Der Bf. St.Valentin war während des 2. Weltkrieges von einigen Eisenbahnunfällen betroffen. Als besonders folgenschwer und aufsehenerregend ging das Ereignis vom 25. Oktober 1939, bei dem der D-Zug 54 (Köln - Passau – Wien) bei der Einfahrt entgleiste, in die Chronik ein:
Dieser Zug hätte Linz Hbf. planmäßig um 16.45 h verlassen und 20 Minuten später in St. Valentin durchfahren sollen. Wie so oft in den ersten Kriegswochen hatte er starke Verspätung, sodass seine voraussichtliche Durchfahrt in die Zeit der „Abendspitze“ mit dichter Gleisbelegung in St. Valentin fiel. Die Gleise waren mit Personenzügen Richtung Steyr, Linz, Gaisbach und Wien besetzt. Da es noch keine Bahnsteiginseln, sondern nur einfache Erdbahnsteige gab, wäre die Durchfahrt des D-Zuges im verdunkelten Bahnhof auf Gleis 2 vor den zur Abfahrt bereitstehenden anderen Zügen mit großen Gefahren für die dort zusteigenden Reisenden verbunden gewesen.
Der Fahrdienstleiter verfügte deshalb die Fahrt „in die Ablenkung“ über Gleis 5 und ließ D 54 mit schriftlichem Befehl verständigen, auch das Einfahrsignal zeigte „Frei mit Geschwindigkeitsbegrenzung“, also zwei Signalarme schräg aufwärts bzw. für die Dunkelheit zwei grüne Lichter.
D 54 fuhr aber trotzt Verständigung und Signalisierung mit voller Geschwindigkeit in die Ablenkung. Die Zuglok 12.006 (BBÖ 214.006) entgleiste auf der Weiche 68, neigte sich zur Seite und streifte zwei auf einem benachbarten Gleisstutzen stehende Wagen, wodurch das Sicherheitsventil abgerissen wurde und der Dampf aus dem Kessel entwich. Die Lok kam in km 164,540 zum Stillstand. Die Kupplung des Tenders wurde abgerissen und Tender und der erste Wagen, ein Postwagen, liefen am umgestürzten Triebfahrzeug vorbei, der nachfolgend gereihte Gepäckwagen wurde durch den querliegenden Tender auseinandergerissen, der erste Sitzwagen (1./2. Klasse) bohrte sich in den Dienstwagen, der nächste Wagen 3. Klasse ritt mit seinem Vorderteil auf und drückte dabei die letzten Abteile von oben zusammen. Der Folgewagen war nur mehr entgleist, ohne besondere Schäden, auch die übrigen acht Wagen waren unbeschädigt und konnten später nach rückwärts abgezogen werden.
Neun Personen, darunter der berühmte Wiener Chirurg Dr. Eiselsberg, starben an der Unfallstelle und wurden im Wartesaal aufgebahrt, weitere acht Reisende starben auf der Fahrt ins Spital oder wenige Tage später. Alle Toten und schwer Verletzten hatten sich im ersten Sitzwagen aufgehalten.
Leider fehlt in der Bahnhofschronik jeder Hinweis auf einen späteren Strafprozess bzw. eine genaue Aufklärung der Unfallursache. Nach vorliegenden Schilderungen muss angenommen werden, dass der Lokführer für das Unglück verantwortlich war.